石墨烯的制备方法及应用

1 引言

人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理论研究已有60 多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，从2006年开始，研究论文急剧增加，作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，旨在应用石墨烯的研发也在全球范围内急剧增加，美国、韩国，中国等国家的研究尤其活跃。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。

2 石墨烯的基本特性

至今为止，已发现石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径;电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质。

石墨烯韧性好，有实验表明，它们每100nm 距离上承受的最大压力可达2.9 N，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生，如量子干涉效应、不规则量子霍尔效应等。Novoselov 等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10 倍。石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性，具体如图1 所示，日本企业的一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。石墨烯的出现，有望从构造材料到用于电子器件的功能性材料等广泛领域引发材料革命。
  


图1 神奇材料石墨烯的特点

3 石墨烯的制备方法

3.1 石墨烯的制备方法概述

目前有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少，但费时、产率低下，不适于大规模生产。目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)。2006 年Stankovich 等首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide，以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化还原法)，在此基础上人们不断加以改进，使得氧化还原法(含氧化修饰还原法)成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。本文重点总结近三年化学法，尤其是氧化还原法制备石墨烯的研究进展，并对制备石墨烯的各种途径的优缺点加以评述。

3.2 物理法制备石墨烯

3.2.1 微机械剥离法

微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法。Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上，接着在上面贴上1μm 厚湿的光刻胶，经烘焙、反复粘撕，撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理，从而得到单层石墨烯。虽然微机械剥离是一种简单的制备高质量石墨烯的方法，但是它费时费力，难以精确控制，重复性较差，也难以大规模制备。

3.2.2 液相或气相直接剥离法

通常直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。

Coleman 等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL，单层石墨烯的产率也提高到4%。他们的研究表明，当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，而能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2;Hamilton 等把石墨直接分散在邻二氯苯(表面张力: 36.6mJ/m2)中，超声、离心后制备了大块状(100~500nm)的单层石墨烯;Drzal等利用液-液界面自组装在三氯甲烷中制备了表面高度疏水、高电导率和透明度较好的单层石墨烯. 为提高石墨烯的产率，最近Hou等发展了一种称为溶剂热插层(solvothermal-asssisted exfoliation)制备石墨烯的新方法(图2)，该法是以EG为原料，利用强极性有机溶剂乙腈与石墨烯片的双偶极诱导作用(dipole-induced dipole interaction)来剥离、分散石墨，使石墨烯的总产率提高到10%~12%。同时，为增加石墨烯溶液的稳定性，人们往往在液相剥离石墨片层过程中加入一些稳定剂以防止石墨烯因片层间的范德华力而重新聚集。Coleman 研究小组在水/十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 中超声处理石墨30min，详细研究了石墨初始浓度以及SDBS 浓度对石墨烯产率的影响，发现所得的石墨烯多数在5 层以下，并且具有较高的导电率(~104S/m)，后来发现柠檬酸钠作为稳定剂也具有较好的离分散效果。Englert等合成一种新型的水溶性含大芳香环的两亲性物质并作为片层石墨的稳定剂(图3)，利用该物质与石墨片层的π-π 堆积与疏水作用来制备稳定的石墨烯水溶液。

最近，为同时提高单层石墨烯的产率及其溶液的稳定性，Li 等提出“exfoliation-rein-tercalation-expansion”方法(图4)，以高温处理后的部分剥离石墨为原料，用特丁基氢氧化铵插层后，再以DSPE-mPEG 为稳定剂，合成的石墨烯90%为单层，且透明度较高(83%~93%)。

另外，一些研究人员研究了利用气流的冲击作用来提高剥离石墨片层的效率，Janowska 等以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)，深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中，当气压超过一定数值足以克服石墨片层间的范德华力而使石墨剥离。Pu 等将天然石墨浸入超临界CO2中30min 以达到气体插层的目的，经快速减压后将气体充入SDBS 的水溶液中即制得稳定的石墨烯水溶液，该法操作简便、成本低，但制备的石墨烯片层较多(~10 层)。

因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。为克服这种现象，最近Knieke 等发展了一种大规模制备石墨烯的方法，即液相“机械剥离”。该法采取了一种特殊的设备，高速剪切含十二烷基磺酸钠的石墨水溶液，3h 后溶液中单层和多层石墨烯的浓度高达25g/L，而5h 后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，该法具有成本低、产率高、周期短等优势，是一种极有诱惑力的大规模制备石墨烯的途径。
  


图2 溶剂热剥离法制备石墨烯
  


图3 合成的水溶性两亲性物质
  


图4 “剥离?再插层?膨胀”法制备石墨烯

3.3 化学法制备石墨烯

3.3.1 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。CVD 是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径。

Srivastava等制备采用微波增强CVD 在Ni 包裹的Si 衬底上生长出了约20nm 厚的花瓣状石墨片，形貌并研究了微波功率对石墨片形貌的影响。研究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此种方法制备的石墨片含有较多的Ni元素。

Zhu 等用电感耦合射频等离子体CVD 在多种衬底上生长出纳米石墨微片。这种纳米薄膜垂直生长在衬底上，形貌类似于Srivastava 等制备的“花瓣状”纳米片，进一步研究发现这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为1nm，并且在透射电镜下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜(厚0.335nm)。

Berger等将SiC置于高真空、1300 ℃下，使SiC 薄膜中的Si 原子蒸发出来，制备了厚度仅为1~2 个碳原子层的二维石墨烯薄膜。

最近韩国成均馆大学研究人员在硅衬底上添加一层非常薄的镍(厚度石墨烯的要求，但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了CVD 法制备石墨烯的发展，因此该法仍有待进一步研究。

3.3.2 晶体外延生长法(SiC 高温退火)

通过加热单晶6H-SiC 脱除Si，从而得到在SiC表面外延的石墨烯. 将表面经过氧化或H2刻蚀后的SiC 在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物，升温至1250~1450 ℃，恒温1~20min，可得到厚度由温度控制的石墨烯薄片。这种方法得到的石墨烯有两种，均受SiC 衬底的影响很大: 一种是生长在Si 层上的石墨烯，由于和Si 层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响，一种生长在C 层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易以从衬底上分离出来，难以能成为大量制造石墨烯的方法。

3.3.3 氧化还原法(含氧化修饰还原法)

这是目前最常用的制备石墨烯的方法，国内外科学家已经对这方面做了大量的研究。石墨本身是一种憎水性物质，与其相比，GO 表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质，正是由于这些官能团使GO 容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯;同时GO 层间距(0.7~1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大，有利于其它物质分子的插层。

制备GO 的办法一般有3 种: Standenmaier 法、Brodie 法、Hummers 法。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。因这些方法中均使用了对化工设备有强腐蚀性、强氧化性的物质，故现今有不少GO的改进合成方法。GO 的结构比较复杂，目前还没有公认的结构式，比较常用的一种如图5所示(关于GO 化学结构的讨论可参阅)。

GO 还原的方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等，其中又以化学液相还原研究的最多，常见的还原剂有水合肼、H2、二甲肼、对苯二酚、NaBH4、强碱、MeReO3/PPh3、纯肼、Al 粉、维生素C、乙二胺、Na/CH3OH，Ruoff 与Loh 等对此作了很好的综述。

结构完整的二维石墨烯晶体表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其它介质的相互作用较弱，并且石墨烯片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了很多困难。为了充分发挥其优良性质、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯表面进行有效的修饰，通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。修饰是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。目前人们常采用先对GO 进行修饰然后再进行还原(即氧化-修饰-还原)。其中，石墨烯的修饰主要有共价键修饰和非共价键修饰。
  


图5 石墨烯氧化物的结构式

3.3.4 其它方法

除上述常用的几种制备石墨烯路线外，国内外仍不断探索石墨烯新的制备途径. Chakraborty 等在成熟的石墨钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片，在有机溶剂及水中均溶解性较好. Wang 等利用Fe2+在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位掺碳作用，发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template)，该法具有产率高、产品晶型好的特点，制备的石墨烯能作为甲醇燃料电池Pt催化剂的优良载体。最近，复旦大学Feng 首先采用Li 方法制备石墨烯溶液后，然后通过高真空(P≈20Pa)低温冷冻干燥制备了高度疏松的粉体石墨烯，该粉状物只需经简单的超声就能在DMF 等有机溶剂中重新形成稳定的胶体分散体系，该法提供了快速简便地大规模制备固态单层石墨烯的途径，克服了传统方法只能制备分散、稳定石墨烯溶液的缺点，为石墨烯商业化应用打下了良好基础。

4 石墨烯的应用

石墨烯有太多优越性，应用面很广，太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广泛的应用。(1)可做“太空电梯”缆线;(2)代替硅用于电子产品;(3)用于光子传感器;(4)用于纳电子器件;(5)用于太阳能电池;(6)石墨烯在增强复合材料方面超越了碳纳米管。美国伦斯勒理工学院的研究者发表的3项新研究成果表明，石墨烯可用于制造风力涡轮机和飞机机翼的增强复合材料。此外，石墨烯可用作吸附剂、催化剂载体、热传输媒体，在生物技术方面也可得到应用……，如此之应用，在此不再一一列举，下面重点介绍石墨烯在半导体光电器件中的应用。

4.1 石墨烯基发光二极管

发光二极管是半导体器件中的重要成员，它们在照明、显示、通信等领域发挥着重要作用。目前，GaN在这一领域占据着主导地位。然而，GaN材料的生长通常需要在与之晶格匹配的蓝宝石衬底上在1000 ℃以上的高温下生长，而进一步发展柔性器件尚需通过复杂的工艺将GaN从外延衬底上剥离。这些不足大大限制了GaN器件的发展。而石墨烯这种可从层状结构中简单剥离的材料则为解决这一问题提供了很大的方便。韩国首尔国立大学的研究人员在多层石墨烯上密排的ZnO纳米棒为过渡层生长了质量的GaN外延薄膜，制备获得了发光二管，并进一步实现了将这些功能器件向玻璃、金属、塑料等不同衬底的转移，如图6所示。这种器件既展示了GaN半导体的发光特性，同时利用了石墨烯的电学与机械特性，为后续电子学与光电学器件的集成设计提供了灵活的思路。
  


图6　(a)石墨烯衬底上薄膜LED制备与转移示意图，(b)LED在原衬底和转移到玻璃、金属和塑料衬底上的发光照片

基于石墨烯透明、导电的特性，北京大学的研究人员将其应用于有机电致发光器件，制备了如图7所示的多层结构的发光二极管，获得了较高的发光效应。这一研究结果表明，石墨烯可作为良好的有机发光的阳极材料，器件的性能可望通过优化石墨烯的导电性、透光性等进一步提升。利用类似的特性，斯坦福大学、南开大学合作用溶液方法将石墨烯制作成有机发光器件的电极，获得Alq3的发光。此外，国外一些研究组还制备了电化学发光器件，可望发展为低驱动电压、低成本、高效率的LED。
  


图7　以石墨烯为阳极的有机发光二极管

(a)结构示意图，(b)电致发光光谱

4.2 石墨烯基太阳能电池

石墨烯在能量转换方面的应用是目前石墨烯研究中最活跃的方向之一。基于石墨烯与无机半导体、纳米线、有机小分子染料与聚合物等复合材料，在不同的器件结构中均展现了较好的光电转换特性。现列举几个代表性的材料组合与器件结构，阐述如下：石墨烯作为一个二维结构的薄膜电极具有不少优点：导电特性与光学特性可通过层数变化、掺杂等进行调控，非常平整的表面有利于功能层的组装。作为一个有益的尝试，清华大学的研究人员，以石墨烯作阳极，在n-Si上了制备肖特基结太阳能电池，如图8所示。从图8的I-V曲线可看出，石墨烯-硅异质结构具有很好的整流特性，计算可得整流比在104～106。系统的研究表明，这种太阳能电池的开路电压为0.42～0.48V，短路电流为4～6.5mA，填充因子为45%～56%，功率效率为1.0%～1.7%。
  


图8　石墨烯-硅太阳能电池结构示、器件照片及光电流-电压曲线.

4.3 石墨烯基纳米发电机

近年来，王中林教授研究组基于纳米结构ZnO的压电效应实现了纳米发电机，且它的性能不断得到提高。人们可望借助于许多自然的运动(如微风吹拂、身体摆动)等实现对若干功能器件驱动。对于这样的应用需求，软性器件的设计与制备就成了人们关注的热点，而石墨烯的光电及机械特性则可很好地满足这些要求。韩国的研究人员在这方面报道了一些很有代表性的工作。

他们采用化学气相沉积技术制备了大面积的石墨烯，并通过掺杂等方法实现了电学特性(如功函数、电阻率等)的调控。在此基础上，他们进一步将石墨烯用于纳米发电机的制备，基本过程如图9所示。首先在镀Ni的硅片衬底上采用CVD技术生长了面积达5.08cm(2in)的石墨烯，再将其剥离并转移到性的聚合物衬底上，形成一个电极，然后在石墨烯电极上用水热法生长定向排列的ZnO阵列，再覆盖一层石墨烯形成另一电极。这就构成了一个可完全卷曲的纳米发电机的原型器件。图10给出了这个纳米发电机输出电流的极性，并比较了卷曲前后的电流输出情况，可以看出这种可软性的纳米发电机在卷曲后仍具有很好的电流输出。
  


图9可完全卷曲的纳米发电机制备过程示意图.(a)镀Ni硅片上生长石墨烯;(b)石墨烯转移至柔性聚合物衬底;(c)生长ZnO纳米棒阵列;(d)与另

一层石墨烯集成
  


图10　可完全卷曲的纳米发电机的输出特性.

(a)发电机的输出极性与电流大小;(b)卷曲与非卷曲时的输出电流

5 结论

在短短的几年间，石墨烯以其具有的优异性能及各种潜在的应用前景，得到快速发掘和开发. 与此同时，人们需要大量高质量、结构完整的石墨烯材料. 这就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平，探索新的制备路径. 微机械法显然不能满足未来工业化的要求，直接剥离法能制备高质量的石墨烯，但产率太低、耗时太长; 化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料，但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模应用，因此还需进一步探索、完善. 氧化还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，但即使被强还原剂还原后，石墨烯的原始结构也并不能完全恢复(特别是经过共价修饰后的石墨烯)，而使其电子结构及晶体的完整性均受到严重的破坏，一定程度上限制了其在某些领域(如精密的微电子领域)中的应用. 因此，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点. 此外，由于表面修饰能改善或丰富石墨烯的各种性能，也应该关注如何更好的修饰，特别是非共价修饰，进一步提高石墨烯各方面性能，促进其器件化、工业化、商品化的进程。